Что такое силиконовые ПАВы?

Силиконовые поверхностно-активные вещества (ПАВ) представляют собой класс ПАВ, основой которых является полидиметилсилоксан в качестве гидрофобной цепи, с одной или несколькими кремнийорганическими полярными группами, прикрепленными к их промежуточным или концевым положениям. Энергия связи Si-O гидрофобной группы в их структуре выше, чем энергии связей C-C и C-O традиционных углеродных цепных ПАВ, что делает их более гидрофобными и стабильными; их большая молекулярная масса и многоветвистая структура обеспечивают отличные низкотемпературные характеристики и совместимость, и они являются эффективными поверхностно-активными веществами.

Ищете подходящий силиконовый материал для вашей рецептуры?

XJY Silicones предоставляет TDS, образцы и рекомендации по маркам для B2B-покупателей, разработчиков рецептур и производителей.

Запросить TDS / Получить бесплатный образец / Запросить рекомендацию марки

Общая формула его структуры:

Путем изменения групп m, n и R в формуле можно получать силиконовые ПАВ с различной молярной массой (вязкостью) и значениями гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) для различных применений, таких как пеновыравниватели для пенополиуретана, эмульгаторы, материалы для личной гигиены, выравниватели для покрытий, пеногасители, антистатики, модификаторы пластика, смачиватели, присадки к топливу, аппреты для тканей, водорастворимые смазки, антиадгезивы, пестицидные добавки, сельскохозяйственные адъюванты и т.д.

01 Характеристики силиконовых поверхностно-активных веществ

1. Отличные показатели в снижении поверхностного натяжения.

2. Отличные смачивающие свойства.

3. Пеногасящие и пеностабилизирующие свойства.

4. Токсичность в основном физиологически инертна.

5. Отличный эмульгирующий эффект и хорошая совместимость.

02 Как оценить эффективность силиконовых поверхностно-активных веществ?

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) — это параметр, используемый для определения минимального количества, необходимого для снижения максимального поверхностного натяжения воды. Мицеллы, образующиеся выше ККМ, отделяют гидрофобные загрязнения от почвы и удерживают их в своих гидрофобных ядрах, тем самым возвращая их в водную фазу. Значение ККМ определяет эффективность любого биоповерхностно-активного вещества; следовательно, этот показатель имеет критическое значение для сравнения биоповерхностно-активных веществ.

03 Классификация силиконовых поверхностно-активных веществ

Силиконовые ПАВ можно разделить на четыре категории в соответствии с химическими свойствами гидрофильной группы R в их химической структуре: неионогенные, анионные, катионные и цвиттер-ионные. Среди них неионогенные ПАВ являются наиболее изученными и наиболее широко используемыми.

1. Катионное силиконовое поверхностно-активное вещество

Если группа R содержит структурные единицы, такие как алкил-четвертичные аммониевые соединения, амидо-четвертичные аммониевые соединения и четвертичные аммониевые соединения — производные имидазолина, то такое соединение называют катионным органосиликоновым ПАВ. Среди катионных ПАВ наиболее широко используется катионное полиссилоксановое четвертичное аммониевое ПАВ. Катионное полиссилоксановое четвертичное аммониевое ПАВ имеет большую молярную массу, совместимо с анионными ПАВ, не раздражает кожу и глаза человека и обладает определенной антибактериальной способностью. Стабильно. Макромолекулы этого продукта содержат гидрофобные полиссилоксановые цепи, что придает ему превосходную гладкость и мягкость.

2. Анионное силиконовое поверхностно-активное вещество

Когда группа R содержит структурные единицы, такие как соль фосфоэфира, сульфат, карбоксилат, сульфонат и сульфосукцинамидный эфир, такое соединение называют анионным силиконовым ПАВ. Когда R имеет структуру, показанную на рисунке ниже, соединение называют анионным полиссилоксановым фосфатным ПАВ.

 

 

When R’ is a fatty acid functional group, it is a polysiloxane phosphobetaine amphoteric surfactant. The surfactant molecule has both the structure and properties of phosphobetaine and the structure and properties of polysiloxane. If a low molar mass polysilane is selected, the polysiloxane characteristic is weak; on the contrary, if a polysiloxane with a large molar mass is selected, the polysiloxane characteristic is remarkable. Such silicone polymers products have the characteristics of low toxicity, antibacterial, hard water resistance, and good compatibility with various surfactants.

3. Неионогенные силиконовые поверхностно-активные вещества

Когда группа R содержит звенья, такие как простой полиэфир, алканоламид, сложный эфир и гликозид, это неионогенное ПАВ. Среди них наиболее часто используются полиэфир-силиконовые ПАВ, например:

Неионогенное полиэфир-силиконовое ПАВ состоит из полиссилоксанового сегмента (A) и полиэфирного сегмента (B). Методы сочетания бывают следующих типов: AB, ABA, BAB, (AB)n, разветвленный и боковой. Соединение полиэфирного сегмента с силоксановым сегментом осуществляется двумя способами: Si-O-C и Si-C. Первый тип неустойчив и относится к гидролизуемому; второй тип стабилен к воде и называется негидролизуемым.

4. Амфотерные силиконовые поверхностно-активные вещества

Если группа R содержит структуру, такую как фосфатбетаин или бетаин, соединение называют амфотерным полиссилоксановым ПАВ.

04 Методы синтеза силиконовых поверхностно-активных веществ

1. Синтез катионных силиконовых поверхностно-активных веществ

Реакцию проводят в инертном растворителе, таком как бензол, ацетон, четыреххлористый углерод, ксилол и толуол.

2. Синтез анионных силиконовых поверхностно-активных веществ.

3. Синтез неионогенных силиконовых поверхностно-активных веществ

Исходя из метода получения сополимеризацией, а также гидролиза и химической стабильности, можно выделить два типа методов синтеза: сополимеры, связанные цепями Si-O-C, и сополимеры, связанные цепями Si-C. Синтез можно разделить на два этапа: первый этап заключается в синтезе полисилоксана, а второй этап — в образовании блок-сополимеров полисилоксана с полиоксиалканом в виде Si—O—C/Si—C.

05 Свойства силиконовых поверхностно-активных веществ

1. Поверхностные свойства кремнийорганических поверхностно-активных веществ

Поскольку основной цепью силиконовых поверхностно-активных веществ является мягкая связь Si-O, они не являются ни гидрофильными, ни липофильными, поэтому могут использоваться в водных растворах и неводных средах, где обычные углеводородные ПАВ неприменимы. С другой стороны, силиконовые ПАВ, расположенные на границе раздела с метиленовыми группами, могут снизить поверхностное натяжение примерно до 20 мН/м, тогда как обычные углеводородные ПАВ, расположенные на границе раздела с метиленовыми группами, могут снизить поверхностное натяжение только примерно до 30 мН/м.

 

Наиболее часто используемым силиконовым ПАВ является силиконовое ПАВ, модифицированное EO/PO, чьи свойства связаны с множеством факторов, таких как соотношение EO/PO и степень полимеризации ПАВ; EO является гидрофильной частью модифицирующей группы ПАВ, а PO — липофильной. Когда соотношение EO/PO изменяется, свойства силиконового ПАВ также изменяются.

 

It is found that if the EO/PO ratio becomes larger, the HLB value of the surfactant will increase, indicating enhanced hydrophilicity; a smaller EO/PO ratio will make the surfactant less hydrophilic. When grafted polyether-modified silicone oils have the same length of EO, their surface tension increases as the degree of polysiloxane polymerization decreases. This is due to the fact that the shorter the molecular chain of the polysiloxane, the tighter the build-up at the air/water interface and the more methyl groups on the surface. When PO is introduced, it increases the hydrophobicity of the silicone polyethers’ chain, thus increasing the surface tension of the polyether-modified silicone oil.

2. Суперсмачивающая способность силиконовых поверхностно-активных веществ

Trisiloxane surfactants can not only reduce the interfacial tension at the oil/water interface, but may also wettability expand on low-energy hydrophobic surfaces, an ability known as “super-wettability” or “super-spreadability”. This phenomenon is thought to be due to the presence of specific surfactant aggregates in the solution. Therefore, silicone surfactants can be used as wetting agent.

 

The reason why polydimethylsiloxane chains spread easily on polar surfaces (e.g. water, metals, fibres, etc.) is that the oxygen in the silicone chain can form oxygen bonds with polar molecules or groups of atoms, increasing the force between the silicone chain and the polar surface molecules and causing them to spread into a single molecular layer, thus causing the hydrophobic silicone to lie across the polar surface in a characteristic “stretched chain This results in the hydrophobic silicone lying across the polar surface in a characteristic “stretched chain” configuration, whereas the hydrophobic groups of ordinary surfactants lie upright on the polar surface.

 

Когда метильная группа в полисилоксане замещается другими группами (например, большими алкильными, алициклическими, арильными, кремний-функциональными или углерод-функциональными группами), это неизбежно влияет на гидрофобность полисилоксана, а также на скорость и состояние растекания по полярным поверхностям из-за изменения полярности или пространственного сопротивления заместителя. Количество и распределение заместителей в силиконовой цепи могут оказывать аналогичный эффект. Например, замещение метильных групп более крупными алкильными или арильными группами значительно снижает способность полисилоксана к растеканию, а также его способность к ориентации на полярных поверхностях.

3. Способность силиконовых поверхностно-активных веществ стабилизировать эмульсии

Некоторые привитые силиконовые ПАВ сохраняют стабильность эмульсии в присутствии солей, этанола и органических растворителей, способность, которой не обладают традиционные углеводородные ПАВ. Сила взаимодействия на границе раздела силиконовых ПАВ была исследована с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ). Неионогенные ПАВ теряют поверхностную активность в 25% растворе этанола, в то время как силиконовые ПАВ могут снижать поверхностное натяжение даже при объемной доле этанола до 80%. Это свойство силиконовых ПАВ отражает то, что полидиметилсилоксан не только гидрофобен, но и нерастворим в органических растворителях с увеличением содержания полидиметилсилоксана.

4. Роль силиконовых поверхностно-активных веществ и CO2

Rocha et al. полагали, что трисилоксановые ПАВ на основе полиоксиэтиленового эфира могут образовывать эмульсии CO2 и воды. Регулируя количество EO и изменяя “значение гидрофильно-CO2-фильного баланса (HCB)” ПАВ, можно превратить эмульсии из CO2 в воде (W/C) в CO2 в воде (C/W). Sarbu et al. считают, что свойства полисилоксановых ПАВ позволяют использовать их в сверхкритическом CO2. Fink et al. исследовали фазовое поведение силиконовых ПАВ в сверхкритическом CO2 и обнаружили, что фазовое поведение очень чувствительно к CO2-фобным группам, но менее чувствительно к размеру силоксана, и обнаружили случайную жидкокристаллическую фазу. Folk et al. приготовили серию катионных силиконовых ПАВ и изучили их поведение в плотном CO2. Изменение длины цепи и противоиона полидиметилсилоксана сильно изменяет его поверхностную активность в критическом CO2.

06 Применение силиконовых поверхностно-активных веществ

1. Средства личной гигиены и косметические продукты

Поскольку силиконовые ПАВ обладают множеством преимуществ, таких как нетоксичность, отсутствие раздражения кожи, антиоксидантные свойства, защита от УФ-излучения, хорошая биосовместимость, отличные водоотталкивающие и дышащие свойства, они широко используются в косметике, шампунях и средствах по уходу за волосами, кремах и других подобных продуктах, где находят определенное применение. Благодаря низкому поверхностному натяжению и подходящей вязкости, силиконовые ПАВ усиливают растекание косметики по коже и поверхности волос, улучшают увлажнение и удержание косметики на коже, и поддерживают нормальное дыхание кожи. Волосы становятся блестящими, послушными, гладкими, антистатичными и мягкими.

 

2. Текстильная промышленность

Силиконовые ПАВ обладают антистатическими свойствами, мягкостью, а также хорошими бактерицидными и дезинфицирующими способностями и могут придавать волокнам хороший смягчающий эффект. Катионные силиконовые ПАВ в основном используются в текстильной промышленности в качестве антистатиков и мягчителей. Четвертичные аммониевые соли катионных силиконовых ПАВ используются в гигиенической отделке волокнистых продуктов и обладают хорошими бактерицидными и противогрибковыми свойствами, а также безопасны и долговечны.

3. Пестициды

В процессе обработки пестицидов добавление 0,05% – 0,1% (массовая доля) кремнийорганического ПАВ в качестве вспомогательного вещества может оптимизировать физические свойства и химическую стабильность препарата, увеличить разнообразие препаратов и расширить область применения. Эпидермис листьев и стеблей растений часто содержит антисмачивающие компоненты или структуры и часто имеет отрицательные заряды, которые оказывают отталкивающее действие на жидкости пестицидов, и добавление силиконовых ПАВ может способствовать надежному прилипанию, удерживанию, растеканию и проникновению пестицидных составов на растения, что играет ключевую роль в повышении эффективности препарата. Силиконовые ПАВ могут снижать поверхностное натяжение, позволяя воде проникать в трахеи насекомых, что приводит к их гибели, и используются в качестве адъювантов инсектицидов.

 

• XJY-703 Бис(триметилсилокси)метилсилоксан/Гептаметилтрисилоксан содержит высокореакционноспособную кремний-водородную связь и является основным материалом для синтеза полиалленоксидмодифицированного гептаметилтрисилоксана.

 

• XJY-207 Полиалкиленоксид-модифицированный гептаметилтрисилоксан является модифицированным трисилоксановым силиконовым ПАВ особой структуры. Оно обладает превосходными свойствами смачивания и растекания, а также скоростью устьичной пенетрации, которые обычные ПАВ обеспечить не могут. XJY-207 может улучшить профилактический эффект пестицидов и снизить расход распыляемого средства. Он используется в областях пестицидов, гербицидов, инсектицидов, акарицидов, фунгицидов, регуляторов роста растений и других аспектах.

 

4. Пищевая промышленность и медицина

Силиконовый пеногаситель изготовлен на основе модифицированного полисилоксана в качестве основного компонента с добавлением различных неионогенных ПАВ и т.д. Он обладает отличными пеногасящими и пеноконтролирующими свойствами, малым расходом, удобством в использовании, нетоксичен и не вызывает коррозии. И он оказывает хорошее пеногасящее и противовспенивающее действие на пену, образующуюся при производстве глутамата натрия, соевых продуктов и антибиотиков.

• XJY-706 1,1,3,3-Тетраметилдисилоксан может использоваться в качестве промежуточного продукта в медицине.

5. Кожевенная химия

Силиконовые ПАВ в основном используются в кожевенной промышленности в качестве жирующих агентов и смягчителей благодаря своим хорошим смазывающим свойствам и водоотталкивающей способности. Органосиликоновый жирующий агент, полученный методом привитой сополимеризации с жиром, решает проблему миграции силиконсодержащих ПАВ наружу и снижает количество жирующего агента и стоимость. Кожевенное волокно, пропитанное силиконовым ПАВ, обладает хорошими диспергирующими и смазывающими свойствами, а готовая кожа мягкая, особенно подходит для одежной кожи и кожи для верха обуви, а также может использоваться в производстве меха. Аминополиэфир совместно модифицированное силиконовое ПАВ используется в качестве жирующего агента, что позволяет достичь удовлетворительного уровня мягкости и гидрофильности. Яркая и маслянистая.

 

6. Механическая обработка

В процессе производства, эксплуатации и обслуживания металлических изделий необходимо очищать все виды загрязнений (такие как металлическая стружка, смазочно-охлаждающая жидкость, абразивы и различные смазки, пыль и кислоты, щёлочи, соли и другие электролиты, а также потожировые следы от рук) для обеспечения внутреннего и поверхностного качества продукции и продления срока службы. Моющее средство на основе силиконового ПАВ обладает хорошими очищающими свойствами и высокой моющей способностью. Оно может не только удалять масляные загрязнения с металлических поверхностей, но и очищать такие загрязнения, как потожировые следы и неорганические соли. Кроме того, оно негорючее, нетоксичное и безопасное в использовании. Обладая также хорошими ингибирующими и антикоррозионными свойствами, оно позволяет экономить энергию и снижать загрязнение окружающей среды, а также подходит для механизированной автоматической очистки.

 

7. Пластиковая промышленность

Силиконовые поверхностно-активные вещества играют важную роль в процессе производства полиуретановой пены, такой как диспергирование системы, рост пузырьков, стабилизация пузырьков и открытие воздушных камер и т.д. Они являются хорошим пенообразователем и стабилизатором для полиуретановой пены. Используя их поверхностную активность, можно производить полиуретановый мягкий пенопласт, жёсткий пенопласт, полужесткий пенопласт и пенопласт с высокой упругостью. Кроме того, применение огнестойкого силиконового стабилизатора пены в полиуретановой пене становится всё более и более широким.

 

07 Заключение

Силиконовые ПАВ имеют преимущества: дешевое и легкодоступное сырье, мягкие и легко контролируемые процессы, широкое применение и большой спрос. Они обладают хорошими полевыми характеристиками, быстро развиваются и имеют большой рыночный потенциал. Исследования силиконовых ПАВ отечественными учеными делают большие шаги, чтобы догнать международный уровень, и некоторые передовые результаты исследований были достигнуты в направлении исследования степени структурного сращивания. В то же время был достигнут значительный прогресс в исследованиях по очистке и экологизации процессов и продуктов.

 

References:

“Sweet Silicones”: Biocatalytic Reactions to Form Organosilicon Carbohydrate Macromers. Org. Lett. 2005; 7 :3857–3860.

Хенкенсмейер Д., Абеле Б. К., Кандуссио А., Тим Й. (2004) Синтез и характеристика поли(диметилсилоксанов) с концевыми модифицированными углеводными группами.

Ван Г., Цюй В., Ду З., Цао К., Ли Ц. (2011) Адсорбция и агрегационное поведение тетрасмоксанхвостатых поверхностно-активных веществ, содержащих олиго(этиленоксид)метиловый эфир и сахарный фрагмент.

Кикельбик Г., Бауэр Й., Хузинг Н., Андерссон М., Пальмквист А. (2003) Самопроизвольное образование везикул короткоцепочечных амфифильных блок-сополимеров полисилоксан-b-поли(этиленоксид).

Сони С.С., Састри Н.В., Джордж Дж., Бохидар Х.Б. (2003) Динамическое светорассеяние и исследования вязкости ассоциативного поведения силиконовых ПАВ в водных растворах.